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靜電紡絲技術(shù)在超級電容器中的應(yīng)用(4)


1.2金屬氧化物電極材料
金屬氧化物電極材料主要是通過氧化還原反應(yīng)來儲存能量,是贗電容型超級電容器的重要電極材料之一,因具有比電容量高、電極穩(wěn)定性好的優(yōu)點而備受關(guān)注。目前主要研究的是一些稀有過渡金屬氧化物,如MnO2、RuO2、V2O5、H3PMo12O40˙nH2O、IrO2、NiOx、CoOx、SnO2、WO3等,此外,鐵的氧化物也是常用的電極材料。以二氧化釕(RuO2)為例,它是性能最好的氧化物電極材料,比電容量高達768F˙g-1,但昂貴的市場價格限制了其廣泛應(yīng)用,尋求廉價的替代物是當前普遍關(guān)注的問題。此外,大多數(shù)金屬氧化物為半導(dǎo)體型,導(dǎo)電性較差;金屬氧化物電極在工作時由于體積的變化,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌,使得電極的循環(huán)壽命明顯變短。為解決這一系列問題,近年來,不少研究者將金屬氧化物與碳材料、聚合物材料等組合制備成復(fù)合材料,用作超級電容器的電極,取得了較好的效果。Ju等以摻雜有RuO2水合物的PAN溶液為靜電紡絲前驅(qū)體,通過固化、碳化處理制得RuO2/CNF電極材料,比電容量高達460F˙g-1;Choi等運用靜電紡絲技術(shù)制得Mn3O4/CNF的復(fù)合電極材料,其比電容量為260F˙g-1;Kim等進行了電極材料的多重復(fù)合研究,以摻雜有RuO2和MWCNT的PAN溶液為紡絲前驅(qū)體,靜電紡制取RuO2/CNF/MWCNT的電極材料,比電容量高達500F˙g-1。此外,Chen等電紡制取了C/Fe3O4納米纖維復(fù)合材料;Azad利用靜電紡制備了氧化釔(IrO2)、氧化鋯(ZrO2)納米纖維。這些都可作為超級電容器電極材料。
在氧化物電極中引入碳材料,可顯著提高電極導(dǎo)電性,如碳納米管的導(dǎo)電率可達104~105S˙cm-1。同時,碳材料松軟的基體為氧化物在工作時的體積變化提供充分的緩沖空間,從而有利于提高電極循環(huán)壽命。Zou等通過靜電紡絲技術(shù)制取多孔C-Sn/SnOx納米纖維復(fù)合電極材料,不僅擴大了電極的比表面積,提高電容量,同時有效延長了電極的循環(huán)壽命。
在利用靜電紡絲技術(shù)制備金屬氧化物電極的工藝方面,一些研究者也進行了探索,希望得到更大比表面積的金屬氧化物材料。Qiu等將電紡所得的PAN納米纖維作為模具,分別浸入乙酸鎳和乙酸鋅的溶液,取出后高溫煅燒,制得了多孔NiO和ZnO納米纖維,孔的直徑分別為5~20nm、50~100nm,形貌如圖5所示;Wang等電紡TiO2/ZnCl2/PVP混合溶液后經(jīng)高溫煅燒,成功制取TiO2/ZnO的多孔納米纖維。多孔的形成勢必增加材料的比表面積,對制取超級電容器電極材料提供了很好的借鑒。
1.3導(dǎo)電聚合物電極材料
導(dǎo)電聚合物又稱導(dǎo)電高分子,沒有經(jīng)過摻雜處理的導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率很低,屬于絕緣體,通過摻雜等手段,其電導(dǎo)率可控制在半導(dǎo)體和導(dǎo)體范圍之間。靜電紡絲制備的導(dǎo)電聚合物電極材料有眾多優(yōu)點,如與碳基材料相比,其電流密度更大,制備工藝更簡單;與金屬氧化物電極材料相比,其成本更低。故自Reneker等將聚苯胺(PANI)溶解在硫酸中進行靜電紡絲制得聚苯胺納米纖維以來,人們便開始了納米導(dǎo)電聚合物的研究。
Kang等運用靜電紡絲技術(shù)制取聚吡咯(PPy)納米纖維薄膜,其電導(dǎo)率可達到0.5S˙cm-1,遠高于由模具成型方法獲得的PPy薄膜的電導(dǎo)率,適合作為超級電容器電極材料;Laforgue等將由靜電紡絲法制備的3,4乙撐二氧噻吩(PEDOT)薄膜作為超級電容器的電極材料,在聚合物電解質(zhì)下電容器的電容量可達30mA˙hg-1,在10000次循環(huán)之后,還能保持90%的電容量。
經(jīng)過研究者的不懈努力,現(xiàn)已獲得了幾種可電紡的導(dǎo)電聚合物納米纖維。典型的納米導(dǎo)電纖維有聚苯胺類納米纖維、聚吡咯類納米纖維、苯胺/吡咯共聚物納米原纖、聚3甲基噻吩納米原纖等。理論上,這些導(dǎo)電聚合物都可以用作贗電容型超級電容器的電極材料。
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